20世纪80年代,由于氯碱企业大多采用隔膜电解装置,液氯钢瓶充装采用釜式气化器作为动力等原因,造成一些氯碱企业发生三氯化氮爆炸事故。当时原化工部发出《关于转发三氯化氮安全座谈会纪要的通知》(〔81〕化化字655号),对三氯化氮防控提出指导意见。2004年4月16日,重庆天原化工厂发生三氯化氮爆炸事故,造成9人死亡、15万人紧急大转移。
此后,各级政府、专业机构和氯碱企业纷纷采取措施加强对三氯化氮爆炸规律的研究,做了大量试验工作,采取各种技术和管理措施,如采用离子膜电解工艺,从源头减少三氯化氮的生成量;氯气采用直接水洗冷却工艺,洗涤液中的次氯酸和盐酸能反应掉部分三氯化氮;采用透平压缩机使三氯化氮进行热分解;淘汰氨制冷液化工艺;用机械泵充装液氯,消除气化压料的釜式气化器内三氯化氮浓缩的隐患;液氯系统采用无死角设计,降低三氯化氮集聚的风险;淘汰釜式气化器,采用全气化工艺为下游提供原料等等,使三氯化氮问题基本得到有效解决。在《工业用液氯》(GB/T 5138—2006)产品标准中,三氯化氮指标≤0.004%,在2021年版修订后改为≤0.003%。
三氯化氮,分子式为NCl3,分子量为120.5,是一种呈淡黄色或琥珀色光敏性黏稠液体,结晶为斜方形晶体,有类似氯气的刺激性气味,密度1.653kg/L,熔点<-40℃,沸点<71℃,自然爆炸温度95℃。
三氯化氮液体在空气中易挥发,在热水中易分解,在冷水中不溶,可溶于二硫化碳、三氯化磷、液氯、苯、乙醚、三氯甲烷等。三氯化氮在湿气中易水解生成一种常见的漂白剂,显示酸性,三氯化氮与水反应的产物为次氯酸(HClO)和氨(NH3)。
水解的化学方程式:
NCl3+3H2O=NH3+3HClO
NCl3遇碱迅速分解,反应式为:
2NCl3+6NaOH=N2+3NaClO+3NaCl+3H2O
NCl3+3NaOH=NH3+3NaClO
三氯化氮(NCl3)分子为三角锥形,由于分子内3个氯原子聚集在同一侧,相互有较大的排斥力和阻碍。同时,氮氯元素电负性接近(氮稍大于氯),在外界较小能量的激发下,就可能引起氮氯键(N-Cl)断裂而造成三氯化氮发生分解。纯的三氯化氮和臭氧、磷化物、氧化氮、橡胶、油类等相遇,可发生剧烈反应。三氯化氮爆炸威力相当巨大,空气中爆炸温度约为1700℃,密闭容器中爆炸时最高温度可达2128℃,最大压力可达543.2MPa。
三氯化氮在氯气液化中是同步液化的,因此被认为是溶解在液氯中,并不因为密度大而分层。三氯化氮在氯气中的体积占5%—6%(v / v)时,存在潜在爆炸危险,液相中大于18%(w/w)存在爆炸危险。在密闭容器中60℃时受震动或在超声波条件下可分解爆炸,在非密闭容器中93℃-95℃时能自燃爆炸。在日光照射或碰撞“能”的影响下瞬间爆炸。三氯化氮爆炸前没有任何迹象,突然间发生。爆炸产生的能量与三氯化氮积聚的浓度和数量有关,少量三氯化氮瞬间分解引起爆鸣(以前某氯碱厂三氯化氮浓度高时,液氯钢瓶取样用的橡胶皮管顺手放在窗下,阳光一照就发生类似小鞭炮的声响),大量三氯化氮瞬间分解可引起剧烈爆炸,并发出巨响,有时伴有闪光,破坏性很大。在氯碱生产过程中,曾多次发生三氯化氮爆炸事故,爆炸不仅会造成氯气泄漏,而且爆炸本身可能造成人身伤害。爆炸方程式为:
2NCl3=N2+3Cl2(放出能量459.8kJ)
三氯化氮存在于液氯中,三氯化氮的沸点71℃,液氯的沸点-34℃,当液氯蒸发时,三氯化氮与氯的分离系数为6-10,即气氯中NCl3含量为1,液氯中NCl3含量为6-10,故大部分NCl3会积聚在液氯中。
实验是将含有已知NCl3量的液氯,保持在-30℃蒸发,蒸发后测定残留物总量和残留物中三氯化氮含量,然后计算分离系数。
式中:N0——原溶液中较难挥发的NCl3,摩尔数;
N——残留物中的NCl3摩尔数;
V0——原混合物总量(ml);
V——残留物的量(ml)。
分离系数计算结果列表
因此,对液氯—三氯化氮体系,从得到的数据来看,根据三氯化氮的浓度及其蒸发强度的变化,分离系数在6-10范围。
三氯化氮在50℃开始热分解(温度低于40℃时分解缓慢)。
2NCl3=N2+3Cl2 -54.7Kcal/mol
三氯化氮在液氯中会发生自催化分解——缓慢降解,分解的原理是其本身分子相互碰撞分解,不是与液氯分子之间的碰撞。
盐水中铵在电解过程中与氯反应产生三氯化氮。
盐水中含有铵盐、氨及含铵化合物等杂质,其中的无机铵有(NH4Cl)、[(NH4)2CO3]等,有机铵有胺(RNH2)、酰胺(RCONH2)、氨基酸[RCH(NH2)COOH]等。
三氯化氮产生于食盐水电解过程中,在电解槽阳极室pH值为2-4的条件下,盐水中的铵根(NH4+)和氯气(Cl2)即可生成三氯化氮,其反应式为:
NH4+3Cl2=NCl3+4H++3Cl-
盐水中铵盐、氨及含铵化合物的来源有以下几个方面:
(1)由原盐带来,一是原盐本身含有,二是在运输和储存的过程中混入;
(2)由化盐用水夹带(由于农田施用化肥,使江河水域带铵,或利用锅炉除烟、AC发泡剂等产品的含盐废水);
(3)由盐水精制剂、助沉剂夹带。
原料、中控、成品的安全监控指标
分析频次由各企业根据指标监测情况自定。
在氯碱生产中,正常情况下,即使在原料中带入一部分含氮化合物,也不会使氯气中的三氯化氮含量达到爆炸浓度。统计结果表明,多数三氯化氮爆炸事故的原因,并不是原料氯气本身三氯化氮含量超标,而是液氯系统存在三氯化氮集聚部位引起的三氯化氮爆炸。因此,在液氯的生产中除了从源头(盐水的含铵)开始控制氯中三氯化氮的生成量外,更要避免液氯工序三氯化氮的聚集,从而防止液氯生产和使用过程三氯化氮爆炸事故的发生。因此,液氯系统防止三氯化氮积聚成为防控的关键措施。整个系统的安全措施综合起来有以下几点:
(一)
采用离子膜电解工艺,从源头减少三氯化氮的生成量
某氯碱厂测定,在一次盐水相同情况下,盐水分别进入隔膜电解槽和离子膜电解槽,隔膜电解槽氯气中三氯化氮含量是离子膜电解槽的2.6倍左右,主要是离子膜有二次盐水工序,该工序总铵去除率可达50%左右。
氯气处理工序采用直接水洗冷却工艺
直接水洗的洗涤液中的次氯酸和盐酸能与三氯化氮反应,资料表明可降低25%左右。早在20世纪80年代,山东一氯碱厂在引进氯碱装置技术谈判时,外方专家确定直接水冷却工艺可解决部分三氯化氮含量高的问题。
采用透平压缩机输送氯气
这是利用压缩热分解三氯化氮最有利的环节,透平压缩机氯气温度达90℃—95℃,可热分解三氯化氮。某氯碱厂测定,进出透平机三氯化氮分解率达42%左右。
三氯化氮在50℃以上开始热分解,温度越高,分解率越高。
压缩机出口温度和NCl3关系图
液氯系统采用无死角设计,防止三氯化氮积聚
液化后的液氯和液化尾气混合物进入气液分离器,采用底部出液氯的方式。如果从下部出料,下部出料管至底部区域就会成为死角。有些企业已经取消气液分离器,用三通来代替整个分离,彻底解决上述问题(约克液化机组工艺包也采用此工艺)。
用机械泵充装(输送)液氯,消除气化压料的釜式气化器内三氯化氮浓缩的隐患
三氯化氮密度1.653 kg/L,比液氯密度1.41 kg/L大,但在液氯中是均匀分布的,不是分层沉积在容器的底部。当液氯气化时,因液氯沸点-34℃,三氯化氮沸点71℃,两者相差较大。三氯化氮和液氯的分离系数在6-10范围,即气化后,气化氯中三氯化氮为1,气化的液氯中三氯化氮为6-10,这就是淘汰气化器的主要原因。采用机械泵输送就不存在三氯化氮积聚问题。
采用液氯全气化工艺,控制气化温度在71℃~121℃,防止气化工序三氯化氮积聚
全气化工艺就是气化器液氯全部气化不留死角的工艺。气化器通常采用盘管式、套管式、列管式换热器。国外进口装置的列管式气化器采用内插式(刺刀式)换热管束,蒸汽由设备底部蒸汽分配器进入,流经管程,每个内插管上升至顶端返转入外套管,液氯从换热器壳程底部进口管进入,气化氯上升至顶部气液分离出口,壳程底部设有排污口,并设液面自动控制。
三氯化氮常压下沸点71℃,这就是气化器出口氯气气化温度大于71℃的主要原因,使三氯化氮全部气化后随气氯均匀带走。
同时,由于气化器控制在71℃~121℃,也会热分解部分三氯化氮。某氯碱厂在气化温度100℃,液氯气化前后三氯化氮分解率达30%—60%。
另外,三氯化氮极不稳定,不能单独存在,虽然存在于液氯中,但在液氯中也能自行分解。三氯化氮含量高的液氯钢瓶,放置一段时间也会逐步降低。某氯碱厂测定,钢瓶放置300小时后,三氯化氮分解率达到70%—90%。
在液氯系统设立排污和处理设施
该设施设置在液氯系统,主要在气液分离器、储罐、液下泵中间罐、列管式气化器底部液相等部位(不包括气化氯缓冲罐)。
有些企业在排污系统中设立回收槽后再排入碱液池,实际上带来了不必要的安全风险。排污槽气化回收是一个三氯化氮浓缩集聚过程,因此,不应配备易造成三氯化氮浓缩的回收装置,排放设施直接连接处理设施。
排出物料以控制三氯化氮含量小于0.5%(w)指标来确定排放频次,碱处理设施内烧碱浓度应为5%~20%。
氯碱企业应建立三氯化氮安全监控体系,即工业盐(包括卤水)、化盐用水、入槽盐水中的无机铵和总铵、气氯和液氯中三氯化氮含量的监控体系。日常监测频次根据三氯化氮含量自行决定。当发生三氯化氮升高趋势,应及时增加监测频次,及时查找原因。
如液氯中三氯化氮超标不严重,可采用在碳钢容器中放置一段时间自行分解的方法。
如三氯化氮超标严重,严禁采用气化排氯处理法(相当于三氯化氮浓缩)。可采用不与氯气发生化学反应的溶剂(如三氯甲烷等)或者三氯化氮含量低的液氯进行稀释,稀释后三氯化氮含量控制小于0.5%(w)后排入处理碱池。
液氯系统不得停产,但可以低负荷运行,防止系统停产后温度上升,造成设备管道内残余液氯自然气化,造成系统三氯化氮浓缩。
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