典型事故:
2020年7月12日上午10点07分左右,福建省龙岩市某公司发生爆燃事故,火情持续40余小时,造成2人死亡、3人受伤(其中1人重伤),直接经济损失837.88万元。
事故直接原因为:A12储罐为常压固定顶罐,未进行内防腐,长期未清洗,今年以来均为低液位储存,造成物料内含硫物质与空气生成不稳定的硫化亚铁或硫的其它化合物,累积附着在罐壁内,在高温天气下,硫化物加剧氧化反应,并大量放热,热量积聚温度上升成为点火源,引爆罐内的爆炸性混合气体,导致A12储罐发生化学爆炸。
化工企业常见的含硫介质储罐,其分类维度通常在介质种类和设备形态/用途两个层面展开。
含硫污水/酸性水储罐:储存工艺装置排放的含H?S、NH?、CO?等组分的废水。这类介质通常温度较高且成分复杂,腐蚀性强,是炼油厂最常见的含硫储罐之一。
含硫石脑油/轻烃储罐:储存未经深度脱硫处理的石脑油、轻污油等轻质油品。这类介质挥发性强,其气相空间除油气外,同样含有H?S,因此除了材质抗硫要求外,还必须设置氮封系统以隔绝空气、防止硫化亚铁自燃。
液态烃/液化石油气(LPG)储罐:储存含硫的液化烃类。此类储罐通常为球罐或卧罐,属于压力容器,对材质抗硫化物应力开裂(SSC)的要求极为严格。
硫磺回收及中间物料储罐:包括储存液硫的保温罐,以及硫回收装置中各类含硫中间产物的缓冲罐。部分含硫工艺中间物料可能具有更高的反应活性。
含硫原油/重质油储罐:加工高硫原油时,原油及塔底重油中含有大量活性硫化物和硫化亚铁颗粒,其风险除了腐蚀,更集中在检修前的钝化清洗和自燃防控。
相关规范要点:
AQ 3063—2025《化工企业可燃液体常压储罐区安全管理规范》
6.1.6 含油污水储罐、含硫化氢酸性水储罐应设置氮封系统。
6.2.1.6 新建储存含硫的酸性水、污水、污油、石脑油等的储罐,应选择抗酸性腐蚀的材质或对储罐做内防腐。
解读补充(非逐字):氮封储罐气相空间氧含量应符合 GB/T 37241(已被 GB 37241—2025 代替;可参照 GB 17681—2024 的"设有氮气密封保护系统的甲B、乙A类易燃液体储罐,应控制氧气浓度不大于极限氧浓度的50%")。
Q/SY 08128.1—2022《炼化及销售企业现场安全检查规范 第1部分:可燃液体储罐》
5.1.1.3 a) 对于有硫腐蚀倾向的常压金属储罐,应进行涂料防腐或氮气封闭隔离等措施。
5.1.1.3 c) 含硫污水罐内防腐宜采用环氧类重防腐涂料,涂层干膜厚度不宜小于300μm。
5.1.1.3 e) 新设计的含硫腐蚀介质的轻质油储罐,应考虑油罐内壁喷涂防止产生硫化亚铁的高效涂料;正在使用中的还没有喷涂涂料的储罐,结合本单位实际情况进行整改。
5.1.1.3 b)/j) 轻质油储罐内防腐涂层厚度(底板及底圈壁板≥350μm、其余≥250μm)、含水相腐蚀介质且温度<80℃的罐内底板增加阴极保护等配套要求。
H/T 3024—2017《石油化工环境保护设计规范》
含硫含氨酸性水罐应参照 GB 50160 设防火堤,地面和防火堤防渗,并增设可远程启停的转运设施(酸性水含 H?S、NH? 有毒,泄漏时保障人员安全)。
同文件 3.2.10 定义含硫含氨酸性水:石油炼制工业生产过程中产生的含硫≥50mg/L 或/和含氨氮≥100mg/L 的废水;6.3.4 含硫含氨酸性水应密闭送入汽提装置处理。
含硫储罐自燃的本质是硫化亚铁(FeS)自燃——硫腐蚀储罐钢材生成的 FeS 遇空气氧化放热,热量积聚引燃油气。下面从机理、三要素、防范措施三层讲清。
一、自燃机理
含硫油品中的活性硫(单质硫 S、H?S、硫醇 RSH)与储罐内壁的铁及其氧化物反应,在罐壁、浮盘、管线上生成黑色 FeS:
4FeS + 3O? → 2Fe?O? + 4S + Q(放热)
FeS 本身不燃,但干燥状态下遇空气急剧氧化放热,热量无法散失即升温自燃,引燃残留油气、橡胶密封圈等。
自燃点与其形态相关:新生态/微细 FeS 自燃点低至 40℃ 左右(这也是 AQ 3058 以 40℃ 为控制阈值的依据),干燥块状 FeS 则可达 150~400℃。
典型高危部位:内浮顶石脑油罐浮盘及气相空间、含硫污水罐、罐顶通风口附近、进料管线阀门处。
二、自燃三要素(防范的切入点)
FeS 存在 + 接触空气(氧)+ 达到一定温度 —— 三者齐备即自燃。
防范总原则:消除三要素中的任意一个。
三、防范措施(核心)
1. 钝化法(AQ 3058-2023 首选)
用钝化清洗剂与 FeS 反应,将其转化为稳定的 Fe?O? / Fe3? 稳定络合物,从根本上去除自燃活性。常用手段:注水水洗 + 化学清洗钝化。
2. 隔离法(氮封隔绝空气)
含硫轻质油罐设氮封(或脱硫燃料气),杜绝空气进入。
石脑油低压立式储罐按中国石化《炼油轻质油储罐安全运行指导意见》设防止空气进入措施。
付油/检修时充氮或蒸汽保护,停止注蒸汽后及时补氮。
3. 清洗法(清罐除垢)
定期清罐、清除FeS沉积物,清罐前用酸洗、高pH溶剂、多级氧化剂、钝化剂预处理。
4. 保持湿润
涉及FeS自燃风险的储罐,罐内持续保持湿润(潮湿FeS不具自燃性)。
清理出的残渣装袋/装桶并始终湿润,含油部件及时移出罐区集中处置,严禁晾晒堆放。
5. 温度控制(40℃ 红线)
未钝化的储罐在打开人孔、透光孔、呼吸阀等附件前,罐内温度必须控制在 40℃ 以下,并同步做氮气置换、注水。
6. 工艺与设备防腐(源头削减)
改进"一脱四注"、渣油加氢降硫;分馏塔顶加缓蚀剂成膜阻蚀。
易腐蚀部位用耐蚀钢、喷涂耐蚀金属/涂层;罐内壁按标准做防腐(兼防静电)涂层。
罐顶喷淋降温,延缓硫腐蚀并散除 FeS 氧化热。
7. 作业过程管控
打开附件、切换阀门、清罐通风时连续监测温度、O?、可燃气、H?S。
现场备消防蒸汽带、雾状水,发现局部冒烟立即覆盖窒息冷却。
严格按GB30871执行受限空间/动火许可与风险交底。
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